2001年任外交部副部长。2003年—2007年，任外交部长。2005年6月2日，时任中国外交部长李肇星和俄罗斯外交部长拉夫罗夫在俄远东城市符拉迪沃斯托克市(海参崴)，代表中俄两国政府互换了《中华人民共和国和俄罗斯联邦关于中俄国界东段的补充协定》批准书。标志着两国彻底解决了所有历史遗留的边界问题李肇星出生于山东省胶南县大珠山脚下的王家村，自幼家庭生活贫苦。李肇星是在姥姥家所在的瓦屋村读完小学的，他热爱学习在王家村和瓦屋村都很出名。
虽然生活条件艰苦，但中学时期的李肇星依然利用一切时间学习，外语和中文的表现尤其突出。
李肇星常常会爬到河边的柳树上去看书。此外，县城里的图书馆是中学时代的李肇星经常光顾的地方。“本来图书馆是给干部开的，不对学生开放，但肇星的好学精神感动了图书馆那个叫王晶的阿姨。”沈乐亭说。
李肇星爱学习的习惯一直坚持至今。2005年4月15日与公众的见面会上，他对在场的大学生强调了学习的重要性：“学习好，将来为祖国劳动，使我们祖国很快强大起来，特别要提的是，要有创造性的学习，创造性的劳动，因为现在世界上各国的竞争，好主要的就是创新能力的竞争。”言谈中语重心长，更是他自己成长经历的写照
