1993年，徐熙娣与姐姐徐熙媛组成“ASOS”组合，从而正式进入演艺圈。1994年，随ASOS推出组合首张音乐专辑《占领年轻》[1] 。1996年，担任中视综艺节目《我猜我猜我猜猜猜》的主持人[2] 。1998年，担任八大综合台综艺娱乐节目《娱乐百分百》的主持人[3] 。2001年，出演个人首部电视剧《青春六人行》[4] 。2003年，推出与张宇合唱的歌曲《傻瓜与野丫头》[5] 。
2004年，与蔡康永搭档主持中天综合台明星访谈类节目《康熙来了》；同年，凭借电视剧《求婚事务所》获得“第39届台湾电视金钟奖”戏剧类女配角奖的提名。2005年，凭借主持节目《康熙来了》获得“第40届台湾电视金钟奖”综艺节目主持人奖[6] ；同年9月9日，徐熙娣与许雅钧领证结婚[7] 。2007年，推出首张个人EP专辑《小S写给老公女儿的歌》。2009年，出版个人首本漫画书《心机母女》[8] 。2013年，推出与庾澄庆合唱的歌曲《哈你歌》[9] 。2014年，推出个人EP专辑《Elephant Dee》[10] 。 2015年，在台北举行首场个人演唱会[11] 。2016年，担任爱奇艺美食脱口秀节目《姐姐好饿》的主持人
