2004年出演电视剧《与青春有关的日子》，在剧中扮演角色“乔乔”。
2009年出演青春励志剧《我的青春谁做主》。
2011年白百何在当代都市家庭剧《家的N次方》中扮演“赵雯”，出演一位拜金腹黑女。
2011年凭借滕华涛导演电影《失恋33天》走红，凭借此片分别入围金马奖、华表奖好佳女主角，并于2012年荣获第31届大众电影百花奖好佳女主角奖[9-10] 。
2012年再次和滕华涛导演合作，饰演都市职场情感电视剧《浮沉》女主角“乔莉”。同年主演导演刘家成执导的当代都市情感剧《离婚前规则》，白百何饰演女主角“蒋新瑶”。
2013年白百何主演的电影《分手合约》和《被偷走的那五年》上映，均取得内地票房过亿的成绩，并凭借《被偷走的那五年》入围第十六届上海国际电影节好佳女主角。同年在冯小刚导演电影《私人订制》中担任女主角，饰演角色“小白”。2014年主演陈可辛监制的国内首部整容题材喜剧电影《整容日记》。
随着《与青春有关的日子》、《幸福在哪里》和《我的青春谁做主》的相继热播，观众才开始对其有所了解。在拍摄电视剧《与青春有关的日子》时与羽泉组合成员陈羽凡相识相恋，并结为夫妻，后生下一子。2011 年参演了电视剧《家的n次方》和电影《万有引力》，均有上佳表现。《失恋33天》是她首部主演的电影，该片获得了极高的关注度和票房成绩。
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